21.5.2017

Littoistenjärven ihme: mitä oikein tapahtui?



Tämän viikon puhutuin kotimainen uutinen on Kaarinan ja Liedon rajalla nököttävä Littoistenjärvi, jonka tilanteen kanssa eri tahot ovat painineet vuosikymmeniä erilaisten leväkukintojen – vakavimpana tietysti sinilevän – vuoksi.

Asia liippaa todella läheltä itseäni, sillä asustelin nuoruuteni Turun Kohmossa, josta on vain muutaman hikipisaran kirvoittava pyörämatka "Litsaan", ja siksi siellä onkin tullut kalasteltua ja veneiltyä ahkerasti menneinä vuosina. Joskus 2000-vuosikymmenen puolessavälissä sen tila alkoi kuitenkin olla sellainen, että miltei joka heitolla irtoi levää, vaikka erittäin kalaonninen isoveljeni nappasikin sieltä vielä noihin aikoihin 7- ja 9-kiloiset hauet.

Uistimia Litsaan on jäänyt kalapakkikaupalla, ja itsellenikin tärkeä lippa jäi eräänä kesänä kivikkoiseen pohjaan, kuitenkin löytääkseni sen samalta rannalta seuraavana keväänä! Koin sen varsinaiseksi ihmeeksi, koska harmittelin vieheen menetystä pitkän aikaa enkä ollut uskoa silmiäni, kun se kiilteli rantavedessä, eikä kukaan ollut sitä siitä napannut.

Myös leväkukinnot ovat rokottaneet kalastajien kalapakkeja, ja järven kasvustot ovatkin olleet niin suuri rasite sekä järven ekosysteemille että läheiselle ihmisasutukselle, että kun muut hoitotoimenpiteet eivät tepsineet, päätettiin sinne pumpata viime viikolla 160 tonnia polyalumiinikloridia.

Myös kyseinen kemikaali liippaa todella läheltä omaa elämääni: Sastamalassa sijaitseva Kemira Chemicalsin tehdas tuottaa 18- ja 14-massaprosenttisia polyalumiinikloridiliuoksia jätevedenkäsittelyyn tuotenimillä Kemwater PAX 14 ja PAX 18. Kysyin joskus, että miksi polyalumiinikloridi on lyhennetty muotoon PAX eikä PAC, mutta en saanut vastausta. Ehkä se on iskevämpi kauppanimi tai jotain?

Kemwater PAX 18

Olin tehtaan laboratoriossa töissä kolmisen vuotta ja analysoin noita liuoksia, ja pääsin myös testaamaan polyalumiinikloridin ominaisuuksia: puskuriliuos pH 10 on fosfaattipuskuri (fosfaatti on se, joka Litsassakin oli ongelmana), jonka avulla polyalumiinikloridin toiminnan voi nähdä omin silmin hyvin: kun kemikaalia sekoittaa puskuriliuokseen hyvin vähän, muuttuu liuos hetkessä sameaksi, ja tästä muutaman minuutin kuluttua pohjalla on vaalea kerros fosfaattia, joka on koaguloitunut ja flokkuloitunut polyalumiinikloridin vaikutuksesta pohjaan.

Polyalumiinikloridi on siitä hieno kemikaali, että se koaguloi kaikenlaisia varauksellisia ioneja ja partikkeleita, jolloin ne vain "putoavat" pohjaan. Muistan sellaisen jutun, että puhdistustarpeesta riippuen ainetta tarvittaisiin vain n. gramma jätevesikuutiometriä kohti.

Mekanismi

Luonnontilaisessa Littoistenjärvessä kolloidiset partikkelit (eli ne liukenemattomat hituset, jotka aiheuttavat sameuden) ovat negatiivisesti varautuneita, jolloin ne normaalisti hylkivät toisiaan ja täten jakautuvat kaikkialle veteen aiheuttaen ruman sameuden. Kun polyalumiinikloridia lisättiin veteen, partikkelit muuttuivat epävakaiksi, sillä kun hydratoituneet, positiiviset Al³⁺-ionit ympäröivät nämä partikkelit, niiden varaukset tasoittuivat neutraaleiksi, jolloin partikkelit aggregoituivat eli pystyivät hakeutumaan toistensa lähelle ja kasautumaan isoiksi ryppäiksi (mikroflokki-nimisiksi rakenteiksi). 


Koaguloituminen (snf.us).

Koagulaatioon vaikuttavat mm. partikkelien väliset van der Waals- ja elektrostaattiset voimat sekä Brownin liike (molekyylien satunnaisliike).

Koagulaation jälkeen mikroflokit paisuivat silloittumalla niin isoiksi, että ne muodostivat höttöisen massan, joka painui lopulta painovoiman vaikutuksesta pohjaan eli ne flokkuloituivat (tai höytälöityivät).


Flokkuloituminen (snf.us).

Kysymyksiä:
Onko Littoistenjärven nykyinen tila ihme?
- Kemialliselta kannalta ei, sillä koagulaatio ja flokkuloituminen ovat ihan perusjuttuja vesikemiassa. Mutta melkoisen ihmeellinen näky se kyllä on.

Syntyykö Litsassa nyt sitten kolmisilmäisiä kaloja?
- Vastaus on ei, sillä kemikaali koostuu luonnollisestikin esiintyvistä aineista eli alumiinista, kloridista, vedystä ja vedestä. Kloridia löytyy ruokasuolasta ja meristä, ja alumiiniakin on joissain pohjanmaalaisissa järvissä enemmän kuin Litsassa nyt. Vetyionit (vety on yksi veden rakennuspalikoista) aiheuttavat happamuuden, joka on nyt tietääkseni 5,5:n luokkaa. Tässä pH:ssa roskakalojen lisääntyminen hidastuu, mutta järven pH:n odotetaan nousevan pian 6,0:n paikkeille, jolloin se on jälleen elinkelpoinen myös roskakaloille (joita ei tosin kaivata Litsassa).

Kaloja kuoli paljon. Mitäköhän kemikaali tekee ihmiselle?
- Arvioiden mukaan kaloja kuoli tuhat kiloa, mutta niitä olisi kuollut rehevöitymisen vuoksi happikatoon, jos tätä käsittelyä ei oltaisi tehty. Roskakalojen kuormitus on järvessä 14 000 kiloa plussan puolella, minkä vuoksi sukeltajat kävivät myös siivoilemassa kaloja pois harppuunalla.

Se, mihin kaloja kuoli, oli ilmeisesti flokkautuneiden ravinteiden juuttuminen kalojen kiduksiin, jolloin kalat eivät saaneet enää suodatettua tarpeeksi happea vedestä. Ihmisellä tätä ongelmaa ei ole, joten ei tarvitse olla huolissaan.

Alumiinista on puhuttu jonkin verran, että se aiheuttaisi Alzheimerin tautia ja muuta, mutta Alzheimer-info on varovainen tästä yhteydestä ja sanoo, että Alzheimerin tauti vaikuttaa keräävän alumiinia, eikä toisin päin: http://www.alzheimerinfo.fi/kysy-asiantuntijalta/aiheuttaako-magnesium-aluminium-silicate-alzheimeria

Ihmiselle siis käytetty menetelmä on varsin turvallinen, sillä se koostuu luonnollisesti järvissä muutenkin esiintyvistä aineista.

Miksi käytettiin polyalumiinikloridia, kun kerran alumiini on se, mitä tarvitaan? Eikö olisi voinut vain laittaa suoraan alumiinia järveen?
- Alumiini sellaisenaan kiinteässä metallimuodossa on todella niukkaliukoinen veteen (koitapa laittaa alumiinikeppi veteen ja katsoa, kauanko se siinä liukenee), minkä vuoksi se pitää saattaa liukoiseen muotoon. Vain liukoisessa muodossa (eli Al³⁺-ioneina) se toimii koagulanttina ja flokkulanttina. Polyalumiinikloridiliuoksessa se on liuotettu väkevään suolahappoon (hapot liuottavat metalleja aika hyvin), ja tämä on myös se syy, miksi tässä kemikaalissa on kloridia. Sitä ei sinänsä tarvittaisi, mutta se on siellä, koska suolahappo koostuu vedystä ja kloridista (HCl).

Alla vielä pari kuvaa veden kirkkaudesta. Kannattaa käydä katsomassa, tosin varoituksen sananen: siellä on enemmän porukkaa kuin koskaan, joten kannattaa olla varautunut auton jättämiseen kauas järvestä!






31 kommenttia:

  1. Vastaukset
    1. Eipä mitään, mukava että oli hyötyä :)

      Poista
    2. Erinomainen selostus asiasta. Hienoa, etta ratkaisu toimi loistavasti. Asun Yhdysvalloissa pienen matalavesisen lammen rannalla jossa ajoittain ilmenevaa Watermil kasvua (kaksinkertaistuu 24 tunnissa) olemme torjuneet ilmapulputuslaitteilla ja kuparisulfaattijauholla. Lammen pohjalla on vuosikymmenien aikana keraantynytta ja edeeleenkin lisaantyvaa puunlehtimassaa. Luuletko, etta Kemwater PAC 18 voisi korvata kuparisulfaatin kayton? Enta miten nopeuttaa tai estaa pohjalla olevista lehdista veteen purkautuvaa ravintomaaraa? Tiedatko viedaanko PAC 18 tuotetta Suomesta Yhdysvaltoihin? Edelta kasin kiittaen, Timo Aittola.

      Poista
    3. Kiitos palautteesta, Timo! Hyviä kysymyksiä. Puunlehtimassa on tosiaan ongelmallista, sillä se on fosforin lähde lammelle. PAX 18 kyllä saostaisi olemassa olevat fosforinlähteet puunlehtimassan päälle, mutta puunlehtimassasta irtoaisi kuitenkin ajan saatossa lisää ravinteita, joten käsittely pitäisi uusia jossain välissä. En osaa sanoa, että viedäänkö PAX 18:aa Jenkkeihin, mutta luulisin, että Yhdysvalloissa olisi omat polyalumiinikloridin tuottajansa.

      Kuparisulfaattikäsittely kuulostaa melko rajulta. Se on myrkyllistä ihmisille, joten olkaa varovaisia sen kanssa :)

      Poista
  2. Hyvä kirjoitus, kiitos! Osaatko sanoa kuinka kauan saamme nauttia kirkkaasta littoisten järvestä?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. En kyllä osaa sanoa, että kauanko efekti kestää tällaisessa luonnonvedessä, koska olen nähnyt käsittelyä omin silmin vain laboratoriossa ja lyhyen aikaa. On mielenkiintoista kyllä nähdä, miten kauan Litsa pysyy kirkkaana.

      Poista
  3. 1991-96 järvi oli täynnä vesiruttoa.se ei ole enää kasvanut kun auringon valo ei ole päässyt pohjaan josta sen kasvu alkaa.Rajoittaako alumklo uposkasvien lisääntymistä.

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Ymmärtääkseni sen pitäisi rajoittaa, sillä fosfaattiravinteet ovat nyt huomattavasti huonommin saatavilla, mutta kesä näyttää, miten asiat etenevät.

      Poista
  4. Kiitti hyvästä selonteosta.

    VastaaPoista
  5. Voitaisiinko Aurajokeen tehdä samanlainen käsittely?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Voitaisiin, mutta Aurajoessa ongelmana on se, että se on vaihtuvavetinen joki, jolloin polyalumiinikloridilisäyksen pitäisi olla jatkuvatoiminen. Eli jos nyt laitettaisiin vaikkapa Halistenkoskelta menemään kertalaakista iso satsi polyalumiinikloridia, Aurajokeen muodostuisi pieni kirkkaan veden osuus, joka kuitenkin pian virtaisi mereen ja sitä ennen mahdollisesti sekoittuisi yläjuoksulta tulevaan mutaiseen veteen.

      Poista
  6. Voisiko Tampereen Pispalan Tahmelan lähteen käsitellä noin, kaupungin työmiehet pilasi sen sameaksi jo yli 10 v sitten, ruoppaamalla, sitä ennen se oli kirkas? Terv SP

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Ymmärtääkseni kyllä, ja sinne on tietääkseni myös suunniteltu polyalumiinikloridikäsittelyä, mutta vielä sitä ei ole tehty.

      Poista
  7. Pelkän amiksen käynyt23. toukokuuta 2017 klo 12.16

    Nyt jäi vaivaamaan että kuinka kauan kestää kiinteällä alumiinilla sulaa veteen?

    VastaaPoista
  8. Todella hyvin selitetty. Onkohan Littoistenjärvellä millainen ympäristönkuormitus tällä hetkellä ja voiko se (ymmärtäisin että voi) kumota toimenpiteen muutaman vuoden päästä?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Kiitti! Littoistenjärvi on elävä kokonaisuus, joten uskoisin, että toimenpide voi kumoutua muutaman vuoden sisällä, riippuen että tuleeko järveen uutta fosfaattia jostakin taas. En kyllä varmaksi osaa sanoa, että kauanko tämä tehty toimenpide toimii ja kauanko järvi pysyy kirkkaana, mutta mielenkiinnolla seuraamme :)

      Poista
  9. Eikö fosfaatti käsittääkseni tule pelloilta ojia pitkin järveen?! Onko se jotenkin nyt sidottu, ettei järvi taas kohta ole uintikiellossa?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Fosfaattia on ollut maassa ja järvissä jo kauan ennen ihmisen ilmestymistä. Littoistenjärvessä ei ole lähistöllä juurikaan peltoja. Järvelän puolella on jokunen oja, jotka saattavat tuoda pienen määrän ravinteita järveen, mutta suurin osa järven fosforista on ollut siellä sisäisesti. Nyt se painuu pohjaan, jossa se toivottavasti myös pysyy alumiinin tiukassa syleilyssä.

      Poista
  10. Onko koaguloitunut/flokkuloitunut fosfori pysyvässä tilassa? Voiko sidos purkautua ja fosfori vapautua uudelleen?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Voi purkautua ja vapautua, mutta kovin mielellään se ei sitä tee. Yritin etsiskellä tietoa, että kauanko flokkautuneella yhdisteellä kestää vapautua, mutta en löytänyt tietoa. Mutta koska kyseessä on negatiivisten ja positiivisten varausten avioliitto, niin ne tykkäävät toisistaan sen verran, etteivät hevillä halua lähteä toistensa luota.

      Poista
  11. Kuinka paljon tämä kösittely maksoi?

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Jossain näin sellaisen tekstin, että Litsan paranteluun varattiin 400 000 €, josta kemikaalikäsittely vei puolet. Jos olet kiinnostunut kemikaalin hintatiedoista kuluttajalle, niin tässä on esimerkki: http://www.dt-keskus.fi/fosforinsaostusekmikaali_pax__18

      Poista
  12. Kiitokset artikkelista. Oli kovin valaiseva!

    Tuli mieleen mahdollisuus fosforin määrän pienentämiseen, mutta lienee toiveunta. Eli kun mainitsit, että se fosfori putoaa sinne pohjalle, niin pystyykö sitä kevyellä ruoppaamisella tai imemisellä nostamaan pois sieltä ilman, että se vaikuttaa negatiivisesti järveen? Toki pitää varoa pohjakasvillisuutta. Vai onko niin, että teknisesti onnistuu, mutta maksaa aivan liian paljon. Forforihan on levittynyt tasaisesti koko järven alueelle. Hyvä puoli siinä on se, että voi ottaa pois sieltä täältä paikoiata, joista se on helpoiten mahdollista. Kaikki poissaatu fosfori kun on hyvästä.

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Kiitos palautteesta!

      Hyvä kysymys. Olet oikeassa ajatuksesi kanssa, sillä tuon fosforihötön pystyisi imemään pois jonkinlaisella suodattimella varustetulla vesipumpulla pohjasta, mutta kuten sanoit, se olisi melkoinen projekti. Nyt flokkautuneet ravinteet toivottavasti sedimentoituvat pohjaan niin, että levät eivät saa niitä käytettyä ravinteinaan.

      Poista
  13. Hyvä artikkeli, mutta yksi kommentti kuitenkin että on hieman harhaanjohtavaa sanoa että alumiini on turvallista koska sitä esiintyy luonnossa paljon.

    Asiahan ei mene aivan noin, vaan vapaa alumiini on ihmiselle vaarallista, ja vaikka alumiinia esiintyy luonnossa paljon niin se ei koskaan ole luonossa vapaassa muodossa.

    Luonnossa alumiini on aina SIDOTTUA alumiinia, esim. alumiinisulfaattia tai alumiinioksidia. Vapaa alumiini siis ei ole "luonnollinen" aine, vaan se on aina ihmisen toimesta luonnosta luohittua ja separoitua alumiinia, eikä vapaa alumiini ole ihmiselle turvallinen aine.

    Vapaa alumiini on nerotoksiini jonka tiedetään estävän yli 200 biologisesti tärkeää toimintoa soluissa, kasveissa, eläimissä, ja ihmisissä.

    Joten kun puhutaan alumiinista ja sen luonnollisuudesta on hyvin tärkeä tiedostaa minkä tyyppisestä alumiinista puhutaan.

    https://www.youtube.com/watch?v=5F0u54gs0iU

    VastaaPoista
    Vastaukset
    1. Niin, no, vapaasta alumiinista ei voi puhua, sillä se kompleksoituu ja saa hydratoituneen kerroksen päälleen heti veteen osuessaan, ja sillä riittää elektronivajetta niin kauan, kunnes pääsee tasoittamaan vajauksensa jonkin anionin kanssa. Alumiini-ionit vuorovaikuttavat luonnonveden kaikkien anionien kanssa (myös hydroksidi-ionien kanssa), joten se ei veteen päästessään ole kovin vapaata.

      Sidosmuodossa olemisesta: alumiinisulfaatin ionisidosten katkeaminen vesifaasissa ei vaadi ihmisen toimia, vaan pelkästään alumiinisulfaattia sisältävän kappaleen putoamisen veteen. Se ei tällöin ole enää "sidottua" alumiinia, vaan pienet vesimolekyylit erottavat sulfaattianionin alumiinista, jolloin jäljelle jää samaa +III-arvoista alumiinia hydratoituneinen kerroksineen.

      Muissakin alumiiniyhdisteissä alumiinia liukenee kyllä veteen (joskin eriasteisesti), ja pH:n aletessa niitä liukenee yhä enemmän. Geologit osasivat kertoa, että maaperän pH:n aletessa 5,0:n alle alumiinia vapautuu tämän prosessin tavoin.

      Alumiinia on ymmärtääkseni luonnonvedessä yllä mainitussa vapausasteessa kyllä, eli se ei ole missään kide- tai mineraalimuodossa pohjassa, vaan sitä löytyy ihan vedestä itsestään.

      Poista
    2. Ok. No nyt kun alumiini on sitten sidoksissa siellä pohjamudassa, niin onko sitä tutkittu siirtyykö sitä esimerkiksi pohjaeliöihin/kasvustoon ja niitten kautta järven kaloihin? Eli nostaako tällaisen järven puhdistusoperaatio pitkällä tähtäimellä kalojen metallipitoisuuksia?

      Esimerkiksi toteat että alumiinia liukenee veteen pH:n aletessa, niin miten käy esimerkiksi kalan vatsassa pH:n aletessa?

      Mutta ennen sitä pitää tietysti ensin selvittää päätyykö flokkuloitunut sidosaine yleensä edes kalan suuhun asti, suorasti tai epäsuorasti jonkun mekanismin kautta.

      Edelleenkin väitän kuitenkin että on harhaanjohtavaa käyttää "luonnollisen" alumiinin esiintymismäärää jonkinlaisena tekosyynä siihen että alumiinipitoisia aineita olisi erityisen turvallista levittää ympäristöön.

      Luonnollisen alumiinin esiintymistiheys ei ole mikään automaattinen tae vapaan alumiinin tai muitten alumiiniyhdisteiden turvallisuudelle. Elohopeaakin löytyy luonnosta, mutta ei se tee siitä sen turvallisempaa.

      Poista
    3. Pohjaeliöihin ja kasvustoon siirtymisen tutkimuksesta en osaa sanoa, sillä en ole biologi. Se voi nostaa, mutta voi olla myös nostamatta.

      Kalan vatsassa pH:n aletessa alumiini on luultavasti hydratoituneessa muodossa ja vuorovaikuttaa kloridi-ionien kanssa. Patofysiologiasta ei minulla ole suurempaa tietoa, että minkälaisia prosesseja tai entsyymejä kalalla on alumiinin varalta.

      Mutta luonnollisen alumiinin esiintymistiheys *on* nähdäkseni automaattinen tae alumiiniyhdisteiden turvallisuudelle, sillä jos luonnonvesissä on samanlainen alumiinikoostumus tai erilainenkin, niin elämä on kyllä huolehtinut ja ottanut sen huomioon. Evoluutiossa alumiini ei ole valikoitunut entsyymien keskusmetalliksi sen hitaiden ligandinvaihtoreaktioiden takia, mutta koska se on ollut saatavilla koko ajan ympäristössä, on elämä varmasti oppinut käsittelemään sitä. En ole tosin biologi, mutta näin uskoisin asian menevän. Eikö?

      Elohopea, lyijy ja muut myrkylliset aineet ovatkin sitten toinen juttu. Niiden pitoisuus luonnonvedessä on hyvin, hyvin pieni (jos ollenkaan), minkä vuoksi evoluutio ei ole osannut varautua niiden myrkyllisyyteen. Jos elohopeaa keijuisi yltympäriinsä, niin evoluutiossa hermosto olisi kehittynyt ehkä hivenen toisenlaiseksi.

      Googletin muuten järvien alumiinipitoisuuksia: Pohjois-Espoon järvien maksimi oli 510 µg/l, kun Litsassa taso oli aineen levityksen jälkeen 600 µg/l. Talousveden raja on 200 µg/l, mutta uimavesille ei käsittääkseni alumiinilla ole mitään rajoja. Jossain jutussa näin, että jotkut pohjalaisjärvet olisivat alumiinipitoisuuksiltaan rikkaampia, joten ehkäpä niistä järvistä kannattaisi aivan aluksi olla huolissaan?

      Jos aletaan halkomaan hiuksia, niin itse asiassa vesikin on myrkky ;)

      Poista
  14. Kiitos tästä selvityksestä. Olisi ollut hyvä lukea tämä ennen käsittelyä niin tietämättömyys ei olisi aiheuttanut niin paljon pelkoa käsittelyä kohtaan. Itse monikemikaaliyliherkkänä reagoin rajusti ennen järven kemikaalikäsittelyä ja vastustin sitä. Nyt odotan. Fosforin sitominen pohjaan oli hyvä asia. Järvi muuttui jotenkin oudoksi. Käsittelyn jälkeen en nähnyt rantavesissä mitään elämää, mutta uskon elämän palaavan järveen. Onneksi planktonia on jo alkanut ilmestymään ja linnut palaavat järvelle.

    VastaaPoista